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環氧樹脂改性與其在防腐涂料中的應用

發布時間：2014-08-09

　　摘要：目的研究環氧樹脂防腐涂料的最新進展情況. 方法從分子結構方面分析了國內外環氧樹脂高性能化的方法與機理，并介紹了它們應用于防腐涂料的方法以及對涂料防腐性能有顯著提高的作用. 結果對結構改性，橡膠改性，樹脂改性，無機填料改性等改性方法與機理進行了系統闡述，并對各自特點進行了比較. 結論環氧樹脂是防腐涂料中應用的主要樹脂，對其進行改性是提高防腐涂料性能的主要手段.

　　關鍵詞：環氧樹脂；改性；防腐；涂料

　　0　引言

　　環氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環氧基的熱固性樹脂. 環氧樹脂以其易于加工成型，固化物性能優異等特點而被廣泛應用，通過環氧結構改性，橡膠改性，填充無機填料，膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料. 環氧樹脂涂料有優良的物理機械性能，最突出的是它對金屬的附著力強，固化收縮率低；另外，它的耐化學藥品性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好. 環氧樹脂涂料的主要成分是環氧樹脂及其固化劑，輔助成分有顏料，填料等，其中環氧樹脂的性能是決定涂料性能的主要因素 [1,2] . 本文擬對環氧樹脂高性能化及其在防腐涂料中應用的研究進展作一綜述.

　　1　結構改性環氧及其涂料

　　環氧樹脂化學結構的特點是大分子鏈上含有環氧基，由于生成環氧基的方法不同，所用原料不同，生成的環氧樹脂種類也不同，其中耐蝕用的環氧樹脂主要是雙酚 A 型環氧樹脂. 用酚醛樹脂對其進行改性后生成的酚醛環氧樹脂是開發較早，較為成熟的多官能度環氧樹脂的重要品種，它固化后具有較高的交聯度，同時由于骨架中大量苯環的存在，使其具有較高的熱變形溫度和優良的熱穩定性，兼有雙酚 A 型環氧樹脂和酚醛樹脂的優點. 例如，YH-343 系列環氧樹脂是用 4，4‘ 二氨基二苯甲烷代替雙酚 A 制成的環氧樹脂，它具有 4 個環氧基，結構如下:

　　其特點是具有較高活性，固化交聯密度高，固化物有較好韌性，耐熱性，耐化學藥品性，已被應用于防腐涂料.

　　周鐘等利用靜態浸泡與陰極剝離方法，研究了環氧粉末涂料和酚醛改性環氧粉末涂料的耐不同介質滲透能力與抗陰極剝離性能，探討了酚醛樹脂對改性環氧粉末涂料抗蝕性的影響. 結果表明：在合理的固化條件下，加入適量酚醛樹脂的改性環氧粉末涂料可通過增加交聯鍵密度而降低水溶液滲入，并可改善環氧涂層的高溫抗堿能力. 在 90 ℃ 時具有良好的耐水性以及耐酸性，耐堿性也在一定程度上有所提高 [3] .

　　南京水利科學院研制出改性環氧粉末涂料：將環氧樹脂粗粉碎到一定細度，再將適量固化劑，增韌劑，流平劑及填料加入混合機內預混合，然后將預混料擠出，粉碎，過篩，干燥即可. 該涂料采取噴涂施工，其涂膜抗酸堿，抗鹽霧，抗氯離子的滲透性良好，附著力強，抗沖擊強度大于 500 N . mm，柔韌性 1 mm，儲存穩定性在一年半以上[7].

　　國內有研究報道：采用改性環氧和聚氨酯預聚物制備的高性能高固體份涂料，其固含量達 97%，涂料一次涂敷厚度在 150 μm 以上，同等條件下涂層中針孔數量比普通防腐涂料少 2/3 以上. 另外，與普通防腐涂料相比有以下優異性質：可揮發成分含量極少，高壓下抗滲透性強；固化時間短，涂層光滑致密，抗沖擊強度好；具有良好的抗流掛性質，施工工藝性能較好 [4] .

　　2　橡膠改性環氧及其涂料

　　環氧樹脂固化物的內應力較大，發脆，高溫下易降解，易受水影響. 用橡膠進行改性，可以降低其內應力，增加韌性，提高耐熱，耐油，耐水，耐候性等性能. 為提高無溶劑環氧樹脂的韌性，國內外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑，橡膠相的主要作用在于誘發基體的耗能過程.

　　由于 -Si-O- 鍵具有很高的鍵能(445 kJ/mol)，其聚合物分子鏈具有高度卷曲性，因此利用有機硅對環氧樹脂進行改性，可使熱穩定性、耐候性，脆性等得到明顯改善，同時因低表面自由能的聚有機硅敷于樹脂表面，使環氧樹脂防水，防油性能得以改善. 有機硅與環氧樹脂不相容，故一般用有機硅的 -NH 2 , -OH，-OR 與環氧樹脂的環氧基進行接枝或共聚反應，以降低兩者界面能，改善兩者相容性 [5] .

　　例如，為了提高環氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料. 其中，硅酮中 -Si-O-Si- 的存在使涂料具有良好的熱穩定性，而 -Si-C- 則保證了涂料的固體成分. 先將環氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進行稀釋，并加入低分子聚酰胺作為固化劑. 通過分光鏡和電化學顯微鏡觀察，可發現涂料的熱穩定性有了顯著提高，對甲苯，三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力 [6] . M Dhanalakshmi 將環氧樹脂與氯化橡膠，硅酮樹脂共混生成聚合物-聚合物類型復合涂料，利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質的阻隔性和硅酮的耐高溫性，可以用單層涂膜來實現普通多層薄膜的防護功能[7~9].

　　3　樹脂改性環氧及其涂料

　　除了用彈性體增韌外，由于高分子相容理論的發展和相容技術的進步，使得熱塑性樹脂與環氧樹脂合金化成為可能. 另外，用熱塑性樹脂與環氧樹脂形成半互穿網絡，既可保持良好的韌性，低吸水性，又保持了良好的耐化學品性，尺寸穩定性等. 常用的熱塑性樹脂有聚砜，聚酰亞胺，聚苯醚，液晶高分子等品種.

　　最近有報道 951 雙組分重防腐涂料，甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分由環氧樹脂，聚酯樹脂，顏料，助劑，溶劑所組成. 該型防銹磁漆由于在環氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優異的防腐蝕性能和機械性能. 其主要技術指標為：細度≤30 μm；粘度 ≥50 s；干燥時間：表干 ≤1 h，實干≤16 h，烘干 (90℃±2℃)≤1 h；硬度 ≥0.55；耐汽油性浸泡 1 年；耐酸性浸泡 (25% H 2 SO 4 液中) 3 個月；耐堿性浸泡 (NaOH) 3 個月. 有一種 HN 重防腐合成膜，采用環氧樹脂，不飽和樹脂，鈦白粉，云母粉和高強度的粘結劑加固化劑反應而成. 其主要技術指標為：耐人工加速老化 1 000 h 以上不起泡，不剝落，不變色，氧指數在 35 ℃ 條件下在 29.5 以上，耐酸，堿，鹽腐蝕性能優良.

　　另外，M Dhanalakshmi 等研究了環氧樹脂涂料，發現其在潮濕的環境下防腐能力較差，使用酮亞胺可代替常見的聚酰胺，聚胺. 酮亞胺可由許多類型的酮，胺合成，制備較為簡便，在潮濕的環境下酮亞胺水解后可生成胺，胺與環氧樹脂進一步作用而生成具有防腐性能的加合產物 [10] . 具體反應式如下 (胺以聚酰胺為例)：

　　4　無機填料改性環氧及其涂料

　　采用剛性無機填料改性環氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能. 例如：可降低樹脂的流動性，收縮性和固化時因放熱引起的溫升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性，耐磨性，耐熱性和導熱性等. 目前已有象玻璃片，云母，耐蝕金屬片，有機材料等鱗片樹脂涂料. 實驗證明：對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量；對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑，活性稀釋劑及顏料. 另外，還有金屬鹽類對環氧進行改性的技術. 各種常見填料的作用及選擇見表 1.

　　表1　無機填料的作用及選擇

作用可選用的填料
提高粘度輕質碳酸鈣，工業白碳黑，水泥
提高強度及耐燒蝕性碳纖維，石棉粉
提高防腐性能玻璃粉，石英粉，工業白碳黑，三氧化二鉻
降低收縮率石英粉，立德粉，瓷粉
降低吸水性鋯英石粉，云母粉
改善耐磨性能石墨粉，二硫鉬粉，滑石粉等
改善耐熱性能云母粉，三氧化二硼粉，石棉粉，鋁粉
改善耐煙霧性能鉻酸鋅
抑制腐蝕鉻酸鍶
調節比重玻璃空心微球，陶瓷空心微球

　　玻璃片涂料是用微細片狀玻璃粉填充的一種涂料，其涂層不但可厚涂，而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大，對水，水蒸氣，電解質和氧的防滲透效果很好，因此是一種優異的重防腐涂料. 采用適當規格的玻璃片填充的樹脂涂膜，透濕率比其它涂膜要小得多. 玻璃片粒子的大小對于透過性影響很大，例如：對 3 μm 厚的玻璃片來說，其橫向尺寸小于 420 μm 時，滲透性顯著增大；而大于 420 μm 時，則對滲透性無影響并達到最低值. 此外，玻璃片涂層的厚度也很重要，要使玻璃片涂料達到理想的防腐效果，其涂層厚度必須在 500 μm 以上. 最近報道，日本工業技術院開發了一種防腐能力強，作業時間短的防腐涂料，新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆鋅及鋁，然后將其混合于環氧樹脂系涂料中. 玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入，涂料中的鋅能防腐蝕，鋁則具有能抑制由于太陽的紫外線而使涂料劣化的作用. 新涂料只需涂刷兩遍便能耐 (7～8) 年以上海水等的腐蝕，并且鋅，鋁的材料費用低.

　　方偉等研究了高性能環氧改性聚氨酯高固體份鱗片涂料的工藝制備. 該涂料是以高性能聚氨酯和環氧樹脂為主要成膜物質，通過改性克服彼此缺點，從而將兩者的優點結合起來. 其中，經偶聯劑處理的玻璃鱗片在涂料結構中呈平行排列，對腐蝕介質的滲透形成多層屏障，具有化學穩定性好，漆膜附著力的特點 [11] . 主要技術指標如下：固體含量 90%；干燥時間：表干≤1 h，實干≤24 h；柔韌性 2 mm；干膜厚度150μm；耐鹽霧實驗 1200 h 涂層無裂紋，不起泡.

　　不銹鋼粉末是最近幾年發展起來的金屬顏料，由于具有不活潑性，特別是在高

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