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聚氨酯原料環保問題分類解決方法

發布時間：2014-08-09

聚氨酯（PU）是一種重要的合成材料，性能范圍寬廣，產品種類繁多，用途廣泛。其涉及的環保問題也是多方面的，現擇其要點，做以簡述。

    一.異氰酸酯
    異氰酸酯是PU的基本原料，種類繁多，但最常用是TDI和MDI ，它們對人體有嚴重危害，主要是在作業環境中的散發和制品中的殘留物的散發，被吸入體內或是接觸皮膚、黏膜造成傷害。由于異氰酸酯在PU生產中尚不可替代，只能采取適當的安全和環保措施，主要是：
    1.制訂嚴格的環保標準，采取有效的措施（例如，盡量減少敞開操作環節，防止泄漏，有效的通風，現場環境中異氰酸酯含量的檢測和警示，作業人員的職業防護措施等），使異氰酸酯在作業環境中的散發量被限制在一個相對較低的水平。
    2.采用合理的配方與工藝，包括必要的后處理，使制品中異氰酸酯的殘留量控制在很低的水平。
    3.近年來，以MDI替代TDI的配方及工藝技術受到人們的日益重視，并取的了很大的進展。MDI的應用范圍不斷擴大，甚至在TDI的一統領域大塊軟泡方面，也有了許多成功的應用實例。除了工藝和性能方面的因素外，環保方面的原因是強大的推動力。眾所周知，MDI 較TDI的揮發性要小得多，相對而言，有利于環保。
    本行業已積累了大量有關異氰酸酯安全與環保方面的知識和經驗，相應的規范和對策也較完善。大型的異氰酸酯生產廠商，對責任關懷日益重視。這一切，為較安全地使用異氰酸酯創造了有利條件。異氰酸酯散發后，將與大氣中的水分起反應而被破壞，生成胺與二氧化碳。異氰酸酯的環保問題主要是對局部環境而言。
    目前國內聚氨酯行業中，不同程度地存在對異氰酸酯安全與環保不夠重視的現象，投入不夠，措施不得力，未能嚴格執行有關的安全與環保規范，是令人擔憂的問題。
    二. 氯氟烴（C F C s ）的替代
    CFCs（F11、F12 等）破壞大氣臭氧層，嚴重威脅地球生物的安全。對于逐步淘汰CFCs、以對環境友好的物質來替代這一問題，已形成了國際共識，并簽訂了有關的國際公約。由于及時采取了有效措施，事態已有了好的轉機。但要完全恢復已遭破壞的臭氧層，還要經過長期不懈的努力，這方面的環保任務可謂任重道遠。
    聚氨酯工業是CFCs 的大宗用戶（作為發泡劑）。被環保一票否決的F11，在其他方面的很多優點是替代品難以達到的。因此，CFCs的替代難度很大。近十余年來，聚氨酯行業為CFCs的替代做出了艱苦的、巨大的努力，付出了高昂的代價，因為涉及到配方、工藝、產品性能、成本等重要因素，對聚氨酯工業來說，有如傷筋動骨。盡管如此，這一勢在必行的工作，還是取得了很大的成功。一批替代品已經推出，各類產品的替代路線也已基本確定。大致情況如下：

    1.軟質聚氨酯泡沫
    軟泡主要以水為化學發泡劑，傳統上以F11為物理發泡劑。替代品目前以二氯甲烷為主。然而，二氯甲烷仍有一定的破壞臭氧的潛能（ODP ≠ 0），只不過較F11 的ODP小而已。近年來，以二氧化碳為物理發泡劑的技術日臻完善，并已陸續投入了工業應用。二氧化碳的ODP ＝ 0，屬于最終替代物。在考慮替代方案時，還必須兼顧GWP（使地球變暖的潛能）這一重要因素，即直接與間接產生溫室效應氣體的量，主要是二氧化碳，這是一筆總賬。當然，GWP 相對較小的替代方案應予優選。以二氧化碳為物理發泡劑完全符合這一原則，這里所用的二氧化碳只是其他工業過程的副產物，屬于再利用。近年,還開發了變壓發泡、強制冷卻發泡等軟炮生產新工藝，也是環保方案的一部分。
    2.硬質聚氨酯泡
    硬泡的CFCs 替代是分步進行的，先是以HCFC-141b（較F11的ODP小得多）作為過渡性發泡劑，發達國家已于2003 年停止使用，我國目前仍在使用，國際公約允許發展中國家的替代進度可以稍緩一些。烴類發泡劑（環戊烷等）價廉易得，但制品導熱系數偏高，且易燃，必須有可靠的安全措施，增加了應用的麻煩。這一路線目前在歐盟、日本應用較多，我國也有應用。當初是與HCFC-141b路線幾乎同時起步的，環戊烷的ODP為零，GWP也遠小于HCFC-141b，被認為是一種更有利于環保的替代方案。美國對揮發性有機化合物（VOC）的散發控制較嚴，環戊烷等屬VOC，故對該路線一直持慎重態度。
    氫氟烴（HFC）是較理想的最終替代物（ODP=0，GWP 很小），但真正能全面符合要求的，也只有其中的極少數幾種。其預判、合成、篩選、毒性試驗、中試、工業化等一系列的工作，十分繁雜和費時。值得慶幸的是，業內人士期盼已久的HFC 類替代品終于面市了，主要是HFC-245fa、HFC-365mfc，在具體應用上還包括各種HFC 類物質（例如HFC-227ea 等）的混配，以達到最佳效果。
    3.自結皮聚氨酯泡沫
    自結皮泡沫與以上兩類泡沫相比，其量要小得多。其替代路線與硬泡相仿，即由HCFC（141b、22）、烴類（環戊烷等），再到后來的HFC類（365mfc等）。應當說明，HFC中的134a 是早就有的，其在自結皮泡沫上的應用也較早，但由于其常溫下為氣體（沸點-26.5℃），使用極為不便。現在有了新型的HFC 類（包括HFC 類的摻混），當然就比較理想了。
    自結皮泡沫的替代路線中，有一種是水發泡。與前述的軟泡與硬炮不同，以往的自結皮泡沫生產工藝中并不用水為化學發泡劑，因為難以形成皮層，并且存在諸多工藝上的困難。CFCs的環保問題促進了對水發泡自結皮的研究，并取得了成功。該產品與傳統意義上的自結皮產品雖然有所不同（皮層較薄），但在很多方面的應用效果很好。前面曾提到，根據國際公約，發展中國家在CFCs 的替代進度方面，允許有一個寬限期。但由于經濟全球化進程加快，我國參與國際經濟分工與合作的步伐加快，促使CFCs 替代的進度也必須跟上。否則，將面臨貿易上的環保壁壘，致使許多與此相關的產品（例如冰箱、多種汽車零部件等）不能出口。因此，我們必須從大處著眼，加快替代的進度。

    三．揮發性有機化合物（V O C ）
    VOC種類繁多，對人體與環境的危害程度有很大區別，有的潛在危害性尚未被完全認識，情況比較復雜。近年來，人們對這個問題日益重視。聚氨酯與VOC關系密切，其環保措施主要有下列幾個方面：
    1.溶劑型產品的改進
    聚氨酯產品中有很多是溶劑型的，這是由產品的特性和施工要求決定的，例如涂料、涂飾劑、膠粘劑等。而有機溶劑很多屬于VOC。已往的安全與環保措施主要是改善局部環境，即作業環境與使用環境，包括選用毒性較小的溶劑，減少用量，改善通風等。
    由于全球經濟的快速發展，VOC 總量的增加，情況的嚴重性與日俱增，已不僅是一個局部環境問題了，必須從其對整個地球環境、生態的影響來考慮，盡量減少應用，在總量(尤其是散發量)上予以控制。溶劑型聚氨酯當然在限制之列。在這種情勢下，水性聚氨酯應運而生，并快速發展，其應用日益增加，這一趨勢將會繼續下去，是一個重要的改進方向。
    2.減少制品中VOC的殘留量
    聚氨酯產品中或多或少地存在著揮發性殘留物，主要是一些不參與反應的助劑（例如胺類催化劑等）以及反應不完全的物質，這些物質在使用過程中逐漸釋放出來，污染環境。聚氨酯產品應用于公共場所、居室、汽車比較多，使得問題更加嚴重。因此，減少殘留的揮發物，成為一項迫切的任務。為此，近年來汽車行業制訂了更嚴格的VOC 釋放標準，提高了PU 內飾件的環保準入門檻。聚氨酯行業也積極應對，采取了一系列有效措施，一批低揮發、低氣味、低霧化的原材料陸續推出，一些新工藝也相繼研發成功，使情況有明顯改善。應當指出，這一切，均使成本有所增加。有許多聚氨酯產品，受價格及市場因素的制約，并未完全采用這些更環保的原材料與新工藝。
    這就需要提高人們的環保認知程度及自我保護意識，并制訂相關的標準和法規，使人們更多地使用環保型的聚氨酯產品。

    四.回收與再利用
    目前全世界聚氨酯的產量達到了1000 萬t/a 以上，已相當可觀。其回收與再利用的問題也就更突出了。這一問題也是本行業長期關注的問題。首先是邊角料及廢棄品的收集，這是一項十分繁雜的工作，必需有法規和章程、有組織、有經濟杠桿。在我國，這方面的工作還處在探索階段，需要不斷地去總結經驗與教訓，形成一套好的辦法，提高廢棄物的回收率。而再利用的途徑，則有許多成功的技術與方法可以借鑒和采用。首先, 根據回收物的種類將其粉碎至一定大小，然后，通過下列方法之一將其成型。一種是與一定比例的粘結劑拌和，壓縮、模塑成型，另一種是熱壓成型。也可將粉碎物作為填料加入到配方料中。對于熱塑性的回收物，則可單獨或與新料混配，注塑或擠出成型。另一類方法，屬于化學法，有水解法、醇解法、醇胺處理等，回收多元醇，重新利用。
其中二元醇醇解法是一種較為成熟的方法，已有一定規模的應用。還有，就是燃燒法，即與煤等以適當的比例摻混，燃燒產生熱能加以利用，這也是較為普遍應用的一種方法。
    聚氨酯行業在環保方面的努力，除了環保本身的重大意義外，也是該類材料與其它材料競爭的一個重要方面。在許多應用領域，各種類型材料之間的此消彼漲是經常發生的。而近期，材料之間環保優勢的競爭是一大熱點。只有把一種材料的優勢充分發揮，而又使環保問題得到妥善解決，這種材料才能被人們普遍接受，才能存在與發展。

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